Подтверждено существование новой аллотропной формы углерода

Рис. 1. Кристаллические структуры аллотропных модификаций углерода: a — алмаз, b — графит, c — лонсдейлит (гексагональный алмаз), d — карбин, e — фуллерен C₆₀, f — аморфный углерод, g — одностенная углеродная нанотрубка. Рисунки с сайтов en.wikipedia.org и him.1september.ru

Эксперименты показывают, что холодное (при комнатной температуре) сжатие графита под давлением свыше 100 тыс. атмосфер приводит к появлению нового состояния углерода, сопровождающегося перестройкой его внутренней структуры и изменением физических свойств. Группе китайских, американских и российских ученых удалось теоретически рассчитать кристаллическую структуру графита, находящегося в таких условиях, и установить, что это неопознанное состояние углерода следует идентифицировать как его новую аллотропную форму. Исследователи назвали это состояние M-углерод.

По многообразию полиморфных, или аллотропных (так как углерод — простое вещество), модификаций углерод уникален. В зависимости от кристаллической структуры разновидности этого химического элемента могут представлять собой большой набор совершенно разных веществ, от алмаза до графита, с разными электронными и механическими свойствами.

Одной из самых известных аллотропных форм углерода является алмаз — трехмерная структура, характеризующаяся тетраэдрическим расположением атомов углерода в кристаллической решетке (рис. 1a). Это самый твердый из природных минералов — 10 по шкале твердости Мооса. Так, для разрушения алмаза необходимо использовать давление около 100 ГПа, или 1 млн атмосфер. По своим электрическим свойствам чистый алмаз — диэлектрик.

Другая всем знакомая разновидность углерода — графит — представляет собой двумерную слоеную кристаллическую структуру. В этих слоях атомы углерода связаны ковалентными связями и располагаются в вершинах шестиугольника. Между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса, значительно более слабые по сравнению с ковалентной связью. Отсюда и сильная анизотропия в физических свойствах графита. По шкале твердости (шкале Мооса) графит имеет наименьшую величину – 1. Кроме этого, он хороший проводник тока. А монослой графита представляет собой уже отдельное вещество — графен, который, в принципе, также можно отнести к аллотропным формам углерода, поскольку он обладает уникальными физическими свойствами.

Менее известны другие полиморфные модификации углерода — например, гексагональный алмаз (или лонсдейлит), а также карбин, открытые в 60-е годы прошлого века.

Лонсдейлит по своему внутреннему строению напоминает алмаз, но с немного иным типом «упаковки» атомов — атомы углерода образуют в нём гексагональную кристаллическую решетку. Отсюда его второе название — гексагональный алмаз. Интересно, что впервые лонсдейлит был обнаружен в метеоритном кратере в Аризоне (США). А в феврале 2009 года в журнале Physical Review Letters была опубликована статья, согласно которой чистый, не имеющий примесей лонсдейлит теоретически должен оказаться на 58% прочнее алмаза: его твердость будет равна 152 ГПа против приблизительно 100 ГПа у алмаза. Таким образом, теоретически именно лонсдейлит, а не алмаз, следует считать самым твердым веществом на Земле.

Карбин — это одномерная, линейная цепочка атомов углерода (см. статью «Карбин — третья аллотропная модификация углерода: открытие и свойства» в газете «Химия»). Карбин имеет полупроводниковые свойства, при этом под действием света его проводимость резко возрастает. Вначале карбин синтезировали в лаборатории, а позже нашли в природе в виде минерала — прожилок и вкраплений в графите — тоже в метеоритном кратере, в Баварии (Германия). Природный минерал получил название чаоит.

К аллотропным модификациям углерода следует отнести также и семейство фуллеренов (низкие фуллерены — C₂₄, C₂₈, C₃₀, C₃₂, — средние фуллерены — C₅₀, C₆₀, C₇₀, — гиперфуллерены — C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₆, C₁₀₂, C₁₀₆, C₁₁₀ и фуллерены-гиганты — C₂₄₀, C₅₄₀, C₉₆₀), нанотрубки (одностенные и многостенные), а также аморфную форму углерода — стеклообразное, не имеющее упорядоченной кристаллической решетки вещество.

Но, похоже, полиморфизм углерода себя еще не исчерпал. Эксперименты, проведенные различными группами ученых, показали, что графит, находящийся при комнатной температуре, под давлением выше 14 ГПа — при так называемом холодном сжатии — испытывает необычный структурный переход, сопровождающийся изменением электрического сопротивления, оптических свойств и твердости. О том, что происходит внутренняя перестройка структуры графита, говорят также и данные рентгеноструктурного анализа. Высказывались предположения, что это может быть некая промежуточная фаза между алмазом и графитом (лонсдейлит) или даже аморфный углерод (рис. 2). Однако рамановская спектроскопия и дифракционное рассеяние рентгеновских лучей вскоре опровергли эти гипотезы. И лишь после этого ученые стали говорить о возможности существования новой разновидности углерода. Необходимо было только выяснить, устойчива ли данная аллотропная модификация, какова ее кристаллическая структура, механические свойства и т. п.

Американо-российско-китайская группа ученых (Россию представлял Артем Оганов с геологического факультета МГУ) опубликовала в журнале Physical Review Letters работу Superhard Monoclinic Polymorph of Carbon (полный текст — PDF), в которой теоретическим путем было подтверждено существование еще одной аллотропной модификации углерода. Ученые назвали ее M-углерод.

Рис. 2. Фазовая диаграмма («температура—давление») углерода. Синими точечными линиями показана область неопознанной, предположительно метастабильной аллотропной модификации углерода, позднее идентифицированной как стабильный M-углерод. Рис. из презентации Венди Мао (Wendy Mao)

В ходе вычислений выяснилось, что M-углерод имеет моноклинную структуру кристаллической решетки (рис. 3) и обладает твердостью почти как у алмаза. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. На основании этого авторы работы смогли идентифицировать упомянутое выше неопознанное состояние углерода как его совершенно новую аллотропную форму.

Рис. 3. Кристаллическая структура M-углерода с разных ракурсов. Черные и серые шарики показывают искривленные слои кристаллической решетки M-углерода. Рис. из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett.

Если сравнивать M-углерод с остальными сверхтвердыми материалами, то по твердости он находится между двумя самыми твердыми материалами (без учета лонсдейлита): кубическим нитридом бора (с-BN), успешно использующимся как аналог алмазного инструмента, и собственно алмазом. В числах это выглядит так: твердость c-BN составляет 47 ГПа, M-углерода — 83,1 ГПа и алмаза — около 100 ГПа.

Кроме этого, ученые рассчитали зонную структуру M-углерода и выяснили, что, во-первых, новая разновидность углерода — это устойчивое соединение, а никак не метастабильное, как изначально предполагали некоторые исследователи, а во-вторых, M-углерод является диэлектриком.

С практической точки зрения выгоды очевидны. С помощью холодного сжатия (не доводя температуру до тысяч градусов, как в случае с трансформацией графита в алмаз) можно получить вещество, практически не уступающее по твердости алмазу и превосходящее используемый в промышленных целях кубический нитрид бора.

Источник: Quan Li, Yanming Ma, Artem R. Oganov, Hongbo Wang, Hui Wang, Ying Xu, Tian Cui, Ho-Kwang Mao, Guangtian Zou. Superhard Monoclinic Polymorph of Carbon // Physical Review Letters 102, 175506 (2009).

Юрий Ерин